Agnès de Gouvion Saint-Cyr saisit très vite l'opportunité qui s'offre à elle de travailler dans le sérail de la photographie et collabore au festival d'Arles en 1969 et fonde avec Lucien Clergue, M. Tournier et J.M. Rouquette, les Rencontres Internationales de la Photographie.
Engagée au Ministère de la Culture en 1976 où elle est chargée d'élaborer les grandes lignes d'une politique en faveur de la photographie, elle devient Conservateur des collections photographiques contemporaines du Fonds national d'art contemporain en 1989.
Ses fonctions l'amènent à organiser de nombreuses expositions en France et à l'étranger ; parmi celles-ci, on peut citer Paris Magnum au Musée du Luxembourg ; en 1989, Man Ray, exposition itinérante en   Italie ; en 1993,  De Brancusi à Boltanski au musée d'art contemporain de Turin et d'Athènes... Plus récemment, elle a proposé les expositions Jeux et simulacres à Madrid, Histoire de modes au Petit Manège à Moscou et dernièrement Dans le champ des étoiles au musée d'Orsay qui a connu un vif succès. Les Métamorphoses du modèle a été successivement présentée à Moscou en 2001 et à Séoul en Corée en 2002.
Agnès de Gouvion Saint-Cyr a assuré la réalisation de nombreuses commandes publiques comme en 1989, Regards sur l'Afrique fantôme de Françoise Huguier qui a été maintes fois sollicitée, Les voyages parallèles d'Alain Fleischer à la gare de Juvisy, Les banlieues qui réunissaient Yan Morvan, Jane Atwood, Marc Pataut, Louis Jammes, et dernièrement,  La jeunesse en l'an 2000 où une  quarantaine de photographes français ou étrangers ont réalisé un ensemble d'images représentatif  des jeunes français d'aujourd'hui. En 2008, Mosaïque, commande photographique sur la diversité culturelle a été initiée.
Auteur de nombreuses monographies dont celles relatives à Izis, Doisneau, Cecavicius, Shoji Ueda ou catalogues (Art or Nature, De Brancusi à Boltanski, Dans le champ des étoiles), elle participe, en outre, à de nombreux jurys ou instances dans le domaine photographique.
Agnès de Gouvion Saint-Cyr a été commissaire pour les Rencontres d'Arles en 2007 pour l'exposition La Patagonie de Walter Roil et en 2008 pour l'exposition Variations sur le modèle. Elle a nominé Raed Bawayah pour le Prix Découverte des Rencontres d’Arles 2009.